第四章  漂白(Bleaching)

§1 概述

一、漂白目的

去除天然色素，赋于织物必要和稳定的白度。

广义上还包括上蓝or荧光增白等利用增白剂使产生光学性的泛白作用。

二、漂白法分类：化学漂白法—氧化剂、还原剂

日晒法：利用紫外线作用使水产生氧orH2O2起到氧化作用，

增白法—上蓝or荧光增白

1、氧化剂漂白： fibre易受损、但很少变色

常用的NaClO、H2O2、NaClO2、过乙酸等。

漂白原理：破坏色素发生体分达到消色目的

2、还原剂漂白：fibre脆损少，但漂白后有因空气氧化变色倾向，仅对丝及羊毛等使用一部分

常用的：SO2、NaHSO3、Na2S2O4

漂白原理：通过还原色素产生漂白作用

三、对漂白产品质量要求

1、白度：87%以上

2、损伤小(对NaClO漂白，要求“潜在作用”小)

四、设备及加工方式

视品种和漂白剂而定，纯棉织物采用绳状连续漂机，厚重棉布和涤/棉织物则用平幅连续练漂机。

漂白方式：

(1) 浸漂：

(2) 淋漂：

(3) 轧漂：

不同品种，对漂白要求不同。

§2 NaClO漂白

一、NaClO溶液的性质

NaClO是白色粉末，易溶于水，商品以液状出售(以电解食盐溶液制的，印染厂用Cl2通入NaOH溶液中自制。

1、无色or淡黄色带有Cl2臭味液体，商品溶液浓度为有效氯含量10～15%

2、强碱弱酸盐，易水解

3、遇过量HCl放出Cl2：NaClO+HCl→HClO+NaCl

HClO+HCl→Cl2↑+H2O

4、NaClO溶液处于复杂和不稳定状态。溶液中各成分组合随pH值不同而变

NaClO在碱性条件下更稳定，商品溶液pH为12

5、重金属及其化合物对NaClO有催化分解作用，使fibre严重受损，以Fe、Co、Ni和Cu的化合物较为强烈，∴设备不宜用铁质。

二NaClO漂白原理

NaClO与色素的作用很复杂，只能对漂白原理作一般说明。

根据NaClO溶液组成的资料，产生漂白作用的有效成分可能是ClO-、HClO和Cl2，且溶液由碱性转变为酸性时，依下列次序变化：NaClO→HClO→Cl2

根据实验的结果，随pH↓，漂白速率↑，当pH＜4时，漂白速率↑↑。

∴认为NaClO的漂白在不同条件下可能是不同成分在起作用。

笼统地说，漂白的主要成分是HClO和Cl2，碱性范围是HClO为主，PH<4是Cl2

观点一：漂白作用是依赖HClO分解产生的新生氧将发色基团破坏而消色，该反应在弱酸性条件下才迅速发生，纤维损伤亦很剧烈。

观点二：漂白作用主要是由于HClO和Cl2的分解产物对色素双键有加成作用

此外NaClO对其他杂质，也可发生氧化、氯化、加成等反应。

①果胶物质、多糖类及其水解物，其醛基易被氧化生成羧基。

②含氮物质和蜡状物可被氯化成相应的氯氨酸及脂肪酸的氯化衍生物。

③棉籽壳中的木质素可被氯化为氯化木质素。

NaClO对纤维素亦有氧化作用(非选择性氧化)，氧化作用复杂。

三NaClO漂白工艺条件分析

1、漂液的pH值

主要表现在对漂白速率和对纤维损伤大小影响

①酸性条件下，但Cl2逸出，污染环境

②中性条件，fibre损伤最严重,此时氧化纤维素羧基多，对纤维的损伤程度较大。

所以选择pH9—10漂白，尽管漂白速度慢一些，但通过延长t可达到目的。

注意：漂白时，由于fibre吸收NaClO水解产生的NaOH，加之纤维素，果胶等有机物产生酸的影响，还有空气中CO2的作用，使漂液pH逐渐↓，∴轧漂时要不断补充新鲜漂液，淋漂和浸漂时需要加碱剂Na2CO3以维持pH值，防止fibre损伤。

2、温度和时间

T↑,漂白速率↑,但棉fibre的氧化速率↑,在一定pH下，T每↑10℃，氧化速率↑2.7倍，T＜35℃，
T＜35℃， 急剧↓∴高温不宜，但低温需制冷设备，能耗大，时间长。

∴选择室温20～35℃，时间以30～45min为宜

3、浓度

在pH、T和t一定时，C↑，白度↑，但并非成正比，C达一定值白度提高不多，而损伤大，实际生产时应根据含杂、织物厚薄，对白度要求确定

四NaClO漂白工艺

1、工艺过程

(1)纯棉：绳状轧漂—在绳状漂白联合机上进行

水洗→浸轧漂液(轧余率100～120%)→堆置 水洗→酸洗→中和(Na2CO3)→水洗→脱氯→水洗。

(2)涤/棉织物采用平幅加工，深色织物有效氯2~4g/L。

2、应注意的两个问题

(1)前处理问题：必须有较好的退浆和精练效果，否则要加重漂白负担，影响棉fibre的强度，对T/C来说，这一点较难满足，一旦精练不净，fibre上的含氮物质漂白时会与HClO生成氯胺类化合物，释出HCl，使fibre泛黄、脆损。

∴NaClO漂白对T/C仅适用于深色品种，中、浅色须复漂一次

(2)脱氯问题：漂白后，残留氯经过一定时间会使纤维损伤，色泽发萎，泛黄，对不耐氯的dye亦有破坏作用。

3、对NaCeO漂白工艺评价

(1)NaClO价格低，工艺设备简单，广泛用于棉布的漂白。

(2)该工艺要求有较好的退浆精练效果，否则会加重漂白复担影响棉fibre的强度。

(3)对T/C仅限于深色品种，不用于蛋白质fibre的漂白(引起损伤、泛黄)

(4)有Cl2逸出，有污染。

§3 H2O2漂白

H2O2氧化电位低于NaClO,对fibre损伤小，且无潜在损伤，适用范围较广。.最早出现于1938年，国内主要用于T/C和棉针织物的漂白，白度高,不泛黄，手感好。

一、H2O2溶液的性质

1、俗称双氧水，商品有多种浓度，低浓度(3%～35%)为无色无臭溶液，高浓度为浅蓝色粘稠液体，印染厂使用30～36%左右商品。

2、系强氧化剂，30%H2O2对皮肤有刺激性和“灼伤”作用，浓度＞65%的H2O2与易燃物接触易燃、易爆

3、水溶液呈弱酸性，遇base低温亦极易分解。商品H2O2加稳定剂，并在酸性条件下出售保存。

4、30℃以下的H2O2较稳定，> 70℃，分解速率加快。

5、遇有色金属离子及酶等剧烈分解，其分解是一个剧烈的放热反应，可能引起爆炸。

6、对玻璃、和纯铝都不起作用、可用来制容器的设备，工厂用不绣钢材料，

7、H2O2遇强氧化剂KMnO4则显还原性，可利用该性质对H2O2进行分析。

二、H2O2漂白原理

H2O2是弱二元酸，在水溶液中按下式电离

H2O2?H++HO2- (1) K1=1.55×10-12

HO2- →H+O22- (2) K2=1.0×19-25

1、最早认为H2O2分解放出新生氧，而起漂白作用，

但H2O2分解极复杂，目前对H2O2破坏色素的化学反应的性质了解很少，∴对新生氧起漂白作用的说法缺乏有力的论证。

2、亦有人认为，H2O2漂白是由于羟基阴离子的作用，依据是，当pH↑时，(1)式中[HO2-]↑，而漂白速率也因pH↑而↑

3、有人提出H2O2分解的游离基在起漂白作用。

在某些金属离子存在时，H2O2的分解会加速，有复杂的反应，对色素虽有破坏作用，但将使纤维素受到损伤。

关于H2O2的漂白机理，通常认为HO2-是漂白的主要成份，能解除有机色素的电子流动性能，而起脱色作用，也可能引发游基侵袭发色基团：

三、H2O2漂白工艺条件分析(以棉为例)

1．pH值的影响

pH值对H2O2分解率和漂白质量有影响。从强力看，pH3～10范围强力变化不大，有较高水平，从聚合度看，只有pH在6～10范围内能达满意水平。

综上所述，pH为9～10较理想，若加入稳定剂，pH可以提高至10.5～11。

2、温度、浓度和时间

H2O2的分解、织物的白度与温度成正比，当T=90～100℃时，H2O2可分解90%，白度亦最好，若T=60℃，分解率仅50%，在正确使用稳定剂的情况下，织物的白度和纤维受损程度仅与H2O2分解率有关，，分解速率快慢影响并不大，∴漂白条件应使大部分H2O2发生分解，白度，强力符合要求，根据前处理情况，H2O2浓度在2～6g/L。漂白时间与T有关，95～100℃条件下，45～60分钟，大部分H2O2已经分解。

3、稳定剂的作用

加工过程中，织物不可避免地会沾上重金属离子，它们对H2O2有加速分解作用从而脆损纤维素，若局部不匀，会造成破洞。∴织物在漂白前，必须充分洗净，尽可能↓金属性杂质，同时在漂液中加适量稳定剂，其不仅可防止金属离子催化分解，而且可调节碱度和起缓冲作用。

(1)对氧漂稳定剂的要求

Ⅰ、要有高效的稳定作用，能控制其分解率达到需要的程度(95～100℃存放时，1h内H2O2分解率应≤40%，加入织物时经1h漂白，H2O2含分解率宜控制在70%左右；

Ⅱ、对fibre的损伤要减少到最低限度

H2O2漂白的优点是纤维素的损伤比NaCeO少，与使用H2O2的浓度有关，也与稳定剂有关，一般只允许漂后 下降15%左右；

Ⅲ、能耐不同浓度的碱(碱性能催化H2O2的分解，而H2O2漂白又需在pH时进行，这就要求稳能抑制碱性催化反应；

Ⅳ、污染小，易被生物降解；

Ⅴ、不结垢，不在fibre上沉积不溶物；

Ⅵ、白度要好。

(2)稳定剂的种类

按其化学组成是否含硅盐，分含硅和非硅两类

按其作用机理分为吸附型，络合型及混合型。

Ⅰ吸付型

A、最典型的是Na2SiO3，其稳定作用为

①稳定作用，Na2SiO3在硬水中形成高度分散的MgSiO3(CaSiO3)胶体，能吸附H2O-和重金属离子，使金属离子失去催化活性。

∴若在去离子水中漂白，非但没有稳定作用，相反因pH值提高而加速HO2分解，但当Fe2+含量超过Na2SiO3吸附能力时，就会减弱其稳定作用

②作为碱剂，可缓冲漂液的pH值。(引起H2O2活化)

优：稳定效果好，白度，价格便宜

缺：易结硅垢，影响手感，清除困难，不耐强碱浴

B、脂肪酸镁

稳定机理：在碱性漂液中形成胶体，能吸附Fe2+正电荷胶体，而起到稳定作用

C、高分子胶体，如聚丙烯酰胺(PPA)部分水解物

Ⅱ络合型稳定剂

稳定机理：能与重金属离子形成络合物，从而降低or消除其催化分解作用，是当今抑制催化分解最佳的稳定剂(远远大于吸附型)。

络合物分两类：一类是与金属离子间只有配位键(称络合物)；另一类是与金属离子间既有配价键又有共价键(螯合物)

品种有：

①磷酸盐，受pH值影响大，又会造成水富营养化

②氨基羧酸盐(氨基上接羧甲基的盐类)

螯合能力强，但分散力差，不耐浓碱，EDTA生物降解性差

③羟基羧酸盐

洒石酸，葡萄糖酸钠，海藻酸钠，整合能力强，但分散力差，易为生物降解

④有机膦酸盐

胺三甲叉膦酸盐，乙二胺四叉基膦酸盐等具有比EDTA还要强的螯合能力，络合容量高，络合稳定常数大，耐一定量的碱，易于生物降解

Ⅳ混合型

一种是将吸附型与螯合型稳定剂进行物理性拼混；

另一种是稳定剂本身既是吸附型又是螯合型，如聚丙稀酸，聚马来酸聚羟茎丙稀酸，具有良好的胶体特性和分散作用，有温和的螯合作用，耐碱性较好有机膦酸酯，能耐50g/L的烧碱 ，可用于高碱量的煮漂一浴法

四、生产工艺

氧漂工艺适应性广泛，漂白方式有①轧漂(汽蒸漂白，是目前应用最广的一种，工艺连续化，效率高，以平幅汽蒸为多)；②浸漂(卷染机平幅漂白，液下履带箱漂白)；③冷堆法等，温度可分室温，常压高温，高压高温等，另外可与其它漂白剂联合进行。

1、棉布

以汽蒸漂白为主

退、煮后织物→浸轧漂液 汽蒸（95~100℃，45~60min ）→水洗

100%

2、T/C：

① 常压汽蒸

退浆，轻精练后→浸轧漂液(H2O2:4～6g/L，pH10.5～11)→汽蒸(95℃，45′)→水洗

②高温高压

A、退浆→浸轧漂液(H2O2：5～7g/L；NaOH:3~5)→汽蒸(196.1～294.2，130～142℃，1～2min)

B、烧毛→浸轧漂液(H2O2：7～14，NaOH：10～15渗透剂)→汽蒸(142℃,1min)→水洗

③浸漂(卷染机平幅)：厚重织物

对小批量织物，可选择不锈钢or木质卷染机

工艺流程：冷洗一道→漂白8～10道(95～98℃)→热洗4道(70～80℃)→冷洗上卷

④冷堆法

在完全没有氧漂汽蒸设备的条件下，可采用冷堆法，尤其适合不宜高温处理的合纤与棉混纺品种，产品手感好，损伤小，能耗低，但渗透性较差，要注意漂白的水洗(高效洗涤在冷漂中的重要性超过其他任何工艺)。此法，采用轧卷堆置，用塑料薄膜包覆好，不使风干，再在特定设备上低速远转，防止工作液积聚在布卷下层，造成漂白不匀。

工艺流程：室温浸轧漂液→打卷→堆置130℃，14～24h)→充分水洗

漂液组成：H2O2：10～12g/L，Na2SiO3 25~30g/L, NaOH：5g/L

H2S2O8：7～10g/L(强退浆剂，有漂白作用)

⑤液下履带箱漂白

织物浸轧漂液后，在液下履带上堆置浸渍一定时间后再汽蒸。浴比大，织物处于松弛状态，较平整，加工匀、透，手感丰满柔软，时间短，能耗低。

工艺：退浆后→液下浸渍(60℃，10min)→汽蒸(100℃，2min)→热洗→酸洗→水洗

3、蛋白质纤维(浸漂)

①羊毛

②蚕丝：单漂(桑蚕) H2O2 (35%)1.5g+Na4P2O3, 1～2g+EDTA1g, pH8.5～9，71℃，2～4h；

双漂(柞蚕丝) 氧漂(0.6g/L H2O2，70℃,6h)→水洗→还原漂(2g/L Na2SO4)

五、对H2O2漂白的评价

1、对纤维损伤小，不存在潜在损伤，适用范围广，无污染

2、白度好、稳定，去杂好，手感佳

3、对设备有较高要求